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2022年09月20日

秸秆类生物质的热解和气化

秸秆类生物质的热解和气化 2011年12月04日来源：摘要：用高新技术将农村秸秆类生物质转化为优质能源，对中国农民生活质量的提高，促进农村经济发展，保护环境，具有重要意义。低热值燃气的一些工艺技术上较为成熟，并在一些地区得到了应用，但有些问题尚待完善，在商业化推广方面面临一些困难。开发燃气成本较低的秸秆制中热值煤气生产工艺，以满足广大农村对优质能源的需求，解决农村小城镇高品位能源的缺乏，是目前我国农村新能源发展战略的重点之一。以林业废料为原料，用快速热解技术转化成液体燃料是国际上生物质利用研究的一个热点，多种工艺的中试研究正在进行，有的达到工业示范阶段。中科院化冶所在研究了秸秆热解特性的基础上，验证了外部加热的小型流化床气化效果；提出了不用纯氧和蒸汽，在循环流化床中生产中热值煤气的新方案。实验表明新构思流程简化，操作方便有望实现商业化经营。已经进行了玉米秸秆粉快速热解制生物油的探索性研究，获得了50%左右的液体产品，同时还副产中热值煤气。建议在“十五”期间，对用新技术转化秸秆类生物质的研究开发给予支持。1、高新技术转化秸秆类生物质能的意义我国农村人口占全国总人口的70%以上，而人均商品能耗仅为城市平均水平的七分之一。随着农村经济快速发展、农民生活水平提高，农村城市化进程的加快，优质商品能源供应短缺的矛盾将日趋突出。我国石油资源不足，继续增加煤炭燃烧将加剧环境污染，增加新能源在农村能源总需求中的比例是解决农村经济可持续发展的重要选择。在农村可用的新能源中，太阳能、风能、地热等受到地域和季节的限制，或者成本较高，在农村能源使用总量上难以占主导地位。众所周知，生物质具有可再生、产量巨大、碳循环等突出优点，研究开发生物质能高效、低成本、优质的转化技术，有利于近期满足农村需要，保护环境，也为人类更合理地利用化石能源、保障长期可持续发展创造了条件。我国具有丰富的生物质资源，1996年农作物秸秆总产量超过7亿吨，其中约45%用作畜牧饲料、工业原料和造肥还田，还有约4亿吨的秸秆被低效地作为生活燃料，甚至废弃和就地焚烧。运用高技术将巨大的资源就地转化为优质能源，对于农村社会经济的可持续发展，农村能源的产业化开发将起重要作用,也将为农村在2010年达到小康、2050年我国综合国力达到世界中等发达国家水平作出贡献。3、国内外生物质热解气化研究开发现状国内概况在国内有关部委组织领导下，生产低热值燃气的固定床、流化床生物质气化装置相继研制成功，并开始投放市场。在山东、河北、北京等地，ND型、XFF型、GMQ型等下吸式气化器已用于燃气供热和农村集中供生活用燃气。已有100多套容量为60-240KW的稻壳气化发电机组投入运行，生物质燃气发电机组也已开发成功。这些气化装置的特点是操作比较简单，但燃气热值一般在5 MJ/M3 左右，在焦油清除长期稳定运行方面还有待改善。尤其用于农村集中供气系统，由于煤气热值低，气柜和管网的投资比例达到40%以上，使成本提高，难于进行商业化运行，影响进一步发展和推广。生产中热值煤气的气化设备研制方面也取得了初步成果，热载体循环的木屑气化装置获得了11 MJ/M3以上的煤气，单产达到1.0 Nm3/kg左右。固定床式干馏气化产气量达到330 m3/日，煤气转化率在40%左右。为了解决推广应用的一些难点，国内一些高等院校和科研院所在生物质热解特性、焦油裂解、煤气净化等方面做了大量应用研究，取得不少成果。最近几年，在利用快速热解技术将生物质转化成液体燃料和化学品方面已开始了试验研究。一些简化操作、降低投资成本，适合农村地区推广应用的生产中热值煤气工艺也取得了一些进展。国外研究开发进展国外中小型固定层生物质气化炉已经实现商品化，配合燃气发电，功率从40kw—100kw的机组已经定型出售。产热量达到5万MJ/hr的大型流化床生物质气化装置已开发成功。采用氧气或氧气-水蒸汽作为气化剂的工业中热值煤气发生工艺仍在进行研究。周期操作制备中热值煤气的小型民用装置常有报道。固体热载体循环生物质热解气化的示范工程正在运转。气化方面的研究重点在焦油的催化裂解、煤气高温除尘、联合循环发电等方面。在高新技术生物质转化技术中，生物质快速热解制生物油技术成为研究开发的重点。在缺氧、反应温度在450℃---550℃范围，加热速率达到每分钟几千度以及气相停留时间小于1秒的条件下，生物质可以转化成70%左右的液体产品，这种称之谓生物油的热解液体主要含有乙酸、低聚糖、酚类、氧化了的杂环化合物及醇类等。这种生物油热值约16 MJ/kg，粘度40 CSt，pH值3.2左右，含灰分和硫分很低，经过初步处理可以作为工业炉燃料，也可混合酒精作为燃气透平燃料，进一步精制提质，可以转化成车用液体燃料。由于热解工艺过程较为简单、投资低、液体产物收率高，产品可以储存等原因，北美和欧洲一些国家纷纷加快了研究进度、出现了多种快速热解反应装置，如载流床、流化床、真空移动床、旋转锥等等，以林业下脚料为原料的一些热解装置已进入开发阶段。由加拿大Ensyn公司过程开发的生物质快速热解工艺，已计划在意大利建立一座欧洲最大的日产10吨生物液体燃料的工厂；加拿大Dyna Motive也正在进行可生产24吨生物油的工艺放大工作；美国Red Arrow、西班牙Union Fenosa都在进行商业性示范运转。3、用新技术转化秸秆类生物质资源国外生物质转化资源主要是林产品下脚料，气化工艺规模大，多数与发电配套。我国林产废料较少，农村秸秆丰富，尚未充分利用。显然利用秸秆资源，开发工艺较为简单、原料利用率较高、燃气成本较低的中热值煤气生产工艺是近期的主要目标。而从秸秆等生物质制取液体产品，并副产优质煤气的新工艺有必要及早起步，取得我国自主的专利技术。基于上述认识，中国科学院化工冶金研究所对产量最大，约占粮食作物秸秆量40%的玉米秸秆进行了热解气化性质和反应器的研究。玉米秸秆粉的热解性质热解实验是在一套外加热的下落式反应器中进行的。实验系统如图1所示。

图1下落式热解实验系统

研究了热解温度对玉米秸秆热解产品产率及成分的影响。图2是在不同热解温度下，热解产品液体、半焦及不可凝煤气的产出情况。实验结果表明，在480℃左右液体收率最高，可达到45%以上，气体产率较低。但随着温度的提高，液体收率明显下降，而气体明显增加，半焦的产率也有所下降。

图2热解产品产率与热解温度的关系

对不同热解温度所获煤气的组分进行了分析，部分结果如图所示。从图3看出随温度提高，CO2 浓度明显下降，而H2 含量明显增加。而CO、CnHm 、CH4 在实验范围内没有明显变化。所获煤气的热值较高一般均在16 MJ/Nm3 左右。随着温度提高，由于CO2降低、H2增加，煤气热值略有增加。根据上述热解实验结果，为了获得较高产率的中热值煤气需要保持700℃以上的热解温度。有些干馏制气方法，由于传热限制，实际反应温度低，因而煤气产率下降。

图3热解温度对CO2 、H2 、CO、CnHm 、CH4含量的影响

改进的循环床热解气化制中热值煤气提高生物质煤气热值的关键在于既要供给热解气化所需要的热量，又要尽可能减少惰性气体进入气化系统。为了维持反应区域较高的温度，对外壁供热的方案来说，反应器传热壁面需要优质材料，而且随着设备放大，传热壁面的布置成为放大的控制因素，因此外壁供热方案适用于小型气化装置。化冶所在一个3 kg/h、外部加热的不锈钢制小型反应器中，用少量空气流化并热解玉米秸秆粉，获得了CO 含量小于20%，CnHm和CH4 含量较高，热值为12 MJ/Nm3左右的燃气。适当放大后，该装置可满足百户级农村供气使用。对于较大规模的集中供气，载体供热是较为可行的方案。化冶所在“八五”研制中热值煤气的基础上，提出了改进的生物质循环床制中热值煤气的新方案。并进行了实验研究。它的特点是气化和燃烧分离，半焦和热载体循环，仅用空气作输送和燃烧介质。已经进行了4 kg/h 的玉米秸秆粉热解气化实验，控制流化输送空气量，得到较好的结果，如表1所示。

表1 循环床热解煤气成分及指标

由于在热解系统中引入了少量空气，使热解煤气的热值有所下降，但因为气化温度的提高，使煤气单产提高，焦油下降，生物质转化成煤气的能量转换效率明显提高。优化气化室下部立管和气动阀的结构，有可能少用空气，减少煤气中的N2量，进一步提高煤气热值。由于省略了蒸汽发生、过热、计量等设备，整套装置具有如下特点：（1）不用蒸汽作流化介质，简化了流程；（2）可产生中热值煤气，并可供热水，适合于农村小城镇建设；（3）结构紧凑，操作方便；（4）降低了设备投资和生产成本，可望实现商业化经营。3. 流化床快速热解玉米秸秆粉制生物油研究表明在470—500 ℃温度下，玉米秸秆液体收率较高，而且热解反应所需热量较小，因此，采用壁面传热的流化床快速热解反应器进行了扩大试验。原料经粉碎直径小于2 mm，长度小于10 mm。流化床中用细砂作传热介质，用N2作流化介质，外部电加热控制反应温度。表2是流化床快速热解试验结果。数据表明，由于流化床传热速率的提高，液体收率比下落式热解有所增加，而半焦和干煤气产率下降。对所获得干煤气组分的分析表明，煤气中CnHm和CH4含量下降，而H2含量明显增加，但煤气热值仍达到11MJ/Nm3以上。

表2 流化床快速热解产出率

对半焦的主要成分进行了分析，结果如表3所示。分析表明半焦中氧含量比原料明显减少，大量含氧有机组分已经分解。灰分明显增加，而灰分中钾、磷含量较为丰富，且水溶物含量较高。这种半焦不宜作为优质燃料，除了可供本系统燃烧供热外，还可用于改良农田土壤。

表3 热解半焦的主要成分

流化床热解的主要冷凝产物生物油在低温下分层，约70%左右为棕红色的轻液，其他为黑褐色的粘稠重液，当温度升高到60 ℃左右可互混。轻液为酸性，pH值为3.3左右，含水60%左右，有机相主要是乙酸和酯类。重液含水约15%，呈酸性，为复杂的有机化合物，沸点低于280 ℃的组分占40%以上。按湿基计算，液体产率为50%左右，液体平均含水45%左右。按原料计的生成水量24%左右，其中热解生成水15%左右，按干基计算的有机组分约为30%。与国外以木材为原料的快速热解工艺相比，玉米秸秆生物油产量较低，含水量较高，组成性质也有较大差别。为了开发玉米秸秆快速热解工艺，并使之实用化，有必要对一些关键因素，如原料粒度、传热速率、气相停留时间、产品急冷等进行更深入的研究。4. 结语秸秆类生物质高新技术转化为优质能源，对发展农村经济，改善农民生活意义重大。适应农村小城镇建设发展，有望实现商业化经营的中热值煤气生产工艺已较为成熟，建议建立示范工程进行生产性考查。希望有关领导部门对秸秆类生物质快速热解制生物油的研究给予支持，为促进农村经济的发展，开发一项新兴产业打下基础。撰写者：姚建中、1943年1月生、中国科学院化工冶金研究所研究员，流态化与多相反应工程研究部副主任通信地址：北京中关村北二条1号，北京353信箱，100080电话：010-82627075 E-mail：chenhzh@yahoo.com(end)